烯烃的双芳基化反应研究

1. 烯烃双官能团化反应概述

1.1 过渡金属催化的烯烃双官能团化反应

1.1.1 钯催化的烯烃双官能团化反应

1959年，德国WarckerChemie公司使用钯催化乙烯制备乙醛，该过程被称作瓦克法。
钯催化烯烃的双官能团化反应成为了有机化学家们研究的重要对象，也取得了众多成果，它们对其他领域的研究也有重要影响。
2009年，Sigman 课题组利用钯作为催化剂，催化了末端烯烃的双官能化学反应，并进一步发展成为一种新的制备三官能团二苯甲烷类化合物的方法。
2011年，Sigman课题组报道了在钯催化下，芳基硼酸烯基、三氟甲磺酸酯与烯烃的三组分偶联反应。
2014年，Sigman课题组报道了使用钯催化的芳基重氮四氟硼酸盐和芳基硼酸与1,3-二烯的三组分邻位二芳基化反应。
2017年，Song课题组报道了钯催化的芳基烯烃与烯基三氟甲磺酸酯和芳基硼酸的三组分1,2-双官能化反应。

1.1.2 镍催化的烯烃双官能团化反应

2017年，Giri课题组报道了一种镍催化的烯烃的二碳官能化的策略。
2017年，Engle课题组报道了镍催化的非活化烯烃和芳基碘化物以及烷基锌试剂的三组分交叉偶联反应。
2018年，Zhao课题组提出了镍催化的烯烃的二碳官能化反应。
2019年，Diao课题组研究出了镍催化的芳基烯烃不对称二芳基化反应。
2020年，Engle课题组报道了镍催化的碘代芳烃、烯基羧酸和烯基/芳基硼酸酯的三组分交叉偶联反应。

1.1.3 其他金属催化的烯烃双官能团化反应

2010年，Dauban课题组开发了铑催化吲哚衍生物2,3-取代的分子间氧酰胺化反应。
2010年，Toste课题组报道了一个金催化的烯烃和芳基硼酸的氨基芳基化反应。
2018年，Liao课题组报道了铜催化的烯烃与双(频哪醇基)二硼(B2(pin)2)和碘甲烷的三组分硼化偶联反应。

1.2 自由基引发的烯烃双官能团化反应

1.2.1 自由基引发的烯烃分子内双官能团化反应

2018年，He课题组发表了Mn促进的N-(2-氰基芳基)-丙烯酰胺和叔硅烷的分子内氧化自由基杂环化反应。
2021年，Wang课题组报道了一种通过铜促进的，以邻苯甲酰羟胺为苯甲酰氧源的不饱和酮肟的非活化烯烃的双组分氨基苯甲酰氧基化反应。

1.2.2 自由基引发的烯烃分子间双官能团化反应

2018年，Giri课题组报道了Ni催化的芳基烯烃与卤代烷以及芳基锌试剂的三组分烷基芳基化反应。
2019年，Bao课题组报道了一种铜催化的烯烃与醛和三甲基氰硅烷的酰基氰化反应。
2020年，李金恒课题组报道了一种双金属铜/银协同的反应，促进烯烃、芳烃和α-溴化物的三组分芳基化反应，用于合成二芳基烷烃衍生物。
2021年，李金恒课题组报道了自由基介导的多氯烷烃、苯乙烯和醇的烷氧基多卤烷基化反应。

2. 烯烃双芳基化反应的研究

2.1 材料和方法

2.1.1 碳芳基化试剂（2.1-1a）的制备

在100 mL耐压管中称入2-溴苯并噻唑（10 mmol, 1.0 equiv.）和2-碘苯酚（15 mmol, 1.5 equiv.）以及碳酸钾（20 mmol, 2.0 equiv.），为了确保反应在无氧环境下进行，使用氮气对耐压管进行三次抽换气操作，以排除体系内的空气。
将耐压管密封，小心地将其放入预先加热至160°C的油浴锅中。在恒温条件下，开启搅拌器使反应物充分混合并反应24小时。
反应结束后，将耐压管从油浴锅中取出，待其自然冷却至室温。冷却后，打开耐压管，将反应混合物转移至分液漏斗中，用醋酸乙酯进行三次萃取，以充分提取产物。
萃取完成后，合并有机相，用无水Na2SO4进行干燥，以去除残留的微量水分。干燥后的有机溶液通过滤纸过滤，去除固体杂质。然后，使用旋转蒸发仪进行浓缩，过柱提纯得到产物2.1-1a。

2.2 碳芳基化试剂的开发

将制备的碳芳基化试剂2.1-1a与乙烯基苯2.2-1a混合，再加入引发剂偶氮二异丁腈，少量水，再取氢源TTMSS，溶剂为PhCF3，在80℃下加热48小时后，得到目标产物2.2-2a，产率21%。
对反应条件进行优化，在筛选了许多溶剂后，发现溶剂为乙腈时，反应产率较高。
向体系中加入酸、碱等添加剂，发现添加溴化锌可以明显加快反应完成的时间。

2.2 结果与讨论

通过对烯烃双官能团化反应的研究，我们能够更深入地理解烯烃的官能团化反应，并为有机合成领域提供新的思路和方法。
自由基参与的烯烃官能团化方法，通过向烯烃中同时加入两个或更多的官能团，为烯烃的高效应用提供了全新的途径。
虽然采用价格更为经济实惠的金属是一个有效避免使用贵金属缺陷的方法，但这种方法仍存在众多问题。
自由基导致的烯烃双官能团化反应正在成为解决这些问题的有效途径，并已经取得了众多的进展。

2.3 结论

烯烃的双芳基化过程的成功实现，不仅有助于我们更深入地理解烯烃的官能团化反应，还为有机合成领域提供了新的思路和方法。
自由基引发的烯烃双官能团化反应在烯烃官能团化领域具有重要的应用价值和发展前景。
未来，我们将继续深入研究自由基引发的烯烃双官能团化反应，以期在有机合成领域取得更多的突破。

2.4 参考文献

[1] WarckerChemie公司，瓦克法，1959年。 [2] Sigman 课题组，钯催化末端烯烃的双官能化学反应，2009年。 [3] Sigman课题组，钯催化芳基硼酸烯基、三氟甲磺酸酯与烯烃的三组分偶联反应，2011年。 [4] Sigman课题组，钯催化的芳基重氮四氟硼酸盐和芳基硼酸与1,3#### 2.4 参考文献

[1] WarckerChemie公司，瓦克法，1959年。 [2] Sigman 课题组，钯催化末端烯烃的双官能化学反应，2009年。 [3] Sigman课题组，钯催化芳基硼酸烯基、三氟甲磺酸酯与烯烃的三组分偶联反应，2011年。 [4] Sigman课题组，钯催化的芳基重氮四氟硼酸盐和芳基硼酸与1,3-二烯的三组分邻位二芳基化反应，2014年。 [5] Song课题组，钯催化的芳基烯烃与烯基三氟甲磺酸酯和芳基硼酸的三组分1,2-双官能化反应，2017年。 [6] Giri课题组，镍催化的烯烃的二碳官能化的策略，2017年。 [7] Engle课题组，镍催化的非活化烯烃和芳基碘化物以及烷基锌试剂的三组分交叉偶联反应，2017年。 [8] Zhao课题组，镍催化的烯烃的二碳官能化反应，2018年。 [9] Diao课题组，镍催化的芳基烯烃不对称二芳基化反应，2019年。 [10] Engle课题组，镍催化的碘代芳烃、烯基羧酸和烯基/芳基硼酸酯的三组分交叉偶联反应，2020年。 [11] Dauban课题组，铑催化吲哚衍生物2,3-取代的分子间氧酰胺化反应，2010年。 [12] Toste课题组，金催化的烯烃和芳基硼酸的氨基芳基化反应，2010年。 [13] Liao课题组，铜催化的烯烃与双(频哪醇基)二硼(B2(pin)2)和碘甲烷的三组分硼化偶联反应，2018年。 [14] He课题组，Mn促进的N-(2-氰基芳基)-丙烯酰胺和叔硅烷的分子内氧化自由基杂环化反应，2018年。 [15] Wang课题组，通过铜促进的，以邻苯甲酰羟胺为苯甲酰氧源的不饱和酮肟的非活化烯烃的双组分氨基苯甲酰氧基化反应，2021年。 [16] Giri课题组，Ni催化的芳基烯烃与卤代烷以及芳基锌试剂的三组分烷基芳基化反应，2018年。 [17] Bao课题组，铜催化的烯烃与醛和三甲基氰硅烷的酰基氰化反应，2019年。 [18] 李金恒课题组，双金属铜/银协同的反应，促进烯烃、芳烃和α-溴化物的三组分芳基化反应，用于合成二芳基烷烃衍生物，2020年。 [19] 李金恒课题组，自由基介导的多氯烷烃、苯乙烯和醇的烷氧基多卤烷基化反应，2021年。