利用coo_带3氧空位的氧4 原子俘获效应，促进绿泥石活化用于水体净化

1. 研究背景与意义

1.1 研究背景

1.1.1 非均相高级氧化过程(AOPs)

• 非均相高级氧化过程(AOPs)是一种通过同步生成非均相高价金属氧化物和二氧化氯来实现对有机污染物的选择性氧化技术。
• 过渡金属催化剂催化的AOPs在水净化领域受到越来越多的关注。
• AOPs具有较高的反应活性，能够有效降解有机污染物。

1.1.2 亚氯酸盐活化与高价钴-氧种的形成

• 亚氯酸盐活化过程中，高价钴-氧[Co(IV)=O]是主导污染物选择性降解的关键活性物质。
• Co(IV)=O通过氧原子转移(OAT)氧化途径，表现出与自由基相当的氧化作用。
• Co(IV)=O的存在在亚氯酸盐的活化和污染物的降解中起着至关重要的作用。

1.2 研究意义

1.2.1 揭示非均相高价金属-氧种的演化机制

• 非均相高价金属-氧种在化学形态形成和进化机制上不同于均相金属-氧种，它们通常被混为一谈。
• 通过构建光激发氧空位(OVs)，揭示非均相高价金属-氧种的演化机制，有助于深入理解AOPs中的表面反应物质。

1.2.2 提出一种新的绿泥石活化策略

• 提出了一种在非均相高级氧化过程中构建OV作为氧原子捕获位点的增强策略。
• 通过缺陷工程调节Co(IV)=O的形成，为提高亚氯酸盐的活化效率提供了一种新的策略。

2. 研究方法与结果

2.1 光激发氧空位的构建

2.1.1 光激发氧空位的表征

• 通过UV诱导法将OVs构建为CoO3(OV—CoO)，通过XRD、TEM、HAADF-STEM等表征方法对OVs进行了表征。
• UV照射后，晶格Co原子的排列周期性被破坏，晶格畸变归因于空位的存在和不饱和配位金属原子的形成。

2.1.2 光激发OVs的表征结果

• XPS光谱表明，OVs降低了钴的价态，增加了OVs的含量。
• XAFS测量进一步证实了OVs的存在，Co—O配位壳的配位数降低，表明表面氧原子的逃逸。

2.2 OV#### 2.2 OV-coo对污染物的氧化降解

2.2.1 OV-coo对SMX的降解

• 通过降解磺胺甲恶唑(SMX)对OV-cooc催化剂的催化活性进行了评价。
• 与p-CoO/亚氯酸盐过程相比，OV-CoO/亚氯酸盐过程的kobs值显著提高，表明绿泥石被成功地激活为氧化物质以降解SMX。

2.2.2 活性氧(ROS)与选择性活性氯(RCS)的鉴定

• 通过间歇猝灭试验，鉴定出Co(IV)=O和ClO是OV-CoO活化亚氯酸盐的主要活性物质。
• 甘氨酸对SMX降解的明显抑制意味着游离氯的产生，而DPD结果的可忽略不计的影响表明游离氯的存在可以忽略不计。

3. 讨论与展望

3.1 讨论

3.1.1 OVs在CoO中的形成机制

• OVs的形成归因于UV照射导致的CoO晶格畸变和不饱和配位金属原子的形成。
• OVs通过捕获水中的O原子，显著地推动了不饱和Co(III)-O位点向高活性Co(IV)-O中心的转化。

3.1.2 Co(IV)=O的形成与演化机制

• UV照射下，OVs通过调制电子结构充当“陷阱”，从而锚定绿泥石的O原子并诱导O-cl解理。
• OV相邻Co原子附近的电子在O原子转移后被重新分配，随后生成多相高价钴氧(≡Co(IV)=O)。
• DFT计算揭示了OVs下≡Co(IV)=O的形成在热力学上是有利的。

3.2 展望

3.2.1 提高OVs的稳定性与可持续性

• 提高OVs的稳定性与可持续性是构建光激发OVs的关键。
• 通过UV光的再照射，可以很容易地恢复经过修饰的OVs，这表明氧原子陷阱的可持续性。

3.2.2 应用前景

• OV-coo催化剂在聚丙烯腈膜上进一步制备，用于后端水净化，实现了低钴泄漏污染物的连续流降解。
• 这项工作提出了一种在非均相高级氧化过程中构建OV作为氧原子捕获位点的增强策略，并提供了通过缺陷工程调节≡Co(IV)=O形成的见解。

4. 结论

本研究通过UV诱导法将光激发氧空位(OVs)引入CoO3(OV—CoO)中，以促进绿泥石(ClO2-)活化。结果表明，OVs可以调节CoO的电子结构，并降低OV相邻Co原子的O-配位，从而创造一个氧原子捕获位点，促进绿泥石活化。DFT计算揭示了OVs下≡Co(IV)=O的形成在热力学上是有利的。这项工作推进了对AOPs中非均相反应物质的机理理解，并提出了一种通过缺陷工程调节≡Co(IV)=O形成的可行策略。